氟碳粉末涂料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

概述1.1粉末涂料：粉末涂料對環(huán)境污染小，發(fā)展迅速。中國已成為世界上最大的粉末涂料生產(chǎn)國。其中環(huán)氧粉末涂料和聚酯粉末涂料得到了廣泛的應(yīng)用。粉末涂料廣泛應(yīng)用于家用電器、建筑金屬型材、汽車零部件、五金工具、設(shè)備儀表等領(lǐng)域，粉末涂料的粘合劑主要是熱固性樹脂（如環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂）和熱塑性樹脂（如聚氯乙烯、尼龍等）。熱固性是我國粉末涂料的主要品種。熱塑性粉末涂料的生產(chǎn)規(guī)模很小，以聚氯乙烯為主。國家涂料專業(yè)委員會行業(yè)統(tǒng)計：2002年，我國熱固粉末涂料產(chǎn)量達到27萬噸，首次超過美國，居世界第一；2012年，我國粉末涂料總產(chǎn)量達到10.4萬噸，占世界總產(chǎn)量的45%以上。奧蘭多的總產(chǎn)量。但是值得注意的是，氟碳粉末涂料的產(chǎn)量不到總產(chǎn)量的0.1%。目前，超耐候粉末涂料一般采用聚酯/TGIC或丙烯酸體系，其使用壽命可達5-8年。然而，與有效使用壽命為20-50年的氟碳涂料相比，現(xiàn)有的超耐候粉末涂料仍有較大差距。因此，氟碳粉末涂料已成為國內(nèi)外研究的熱點。1.2氟碳涂料是以氟樹脂為主要成膜材料的一系列涂料。它是一種以氟樹脂改性加工而成的新型涂料。其主要特點是樹脂中含有大量的F-C鍵，鍵能為485kjmol-1，在所有化學鍵中居首位。在光和熱（包括紫外線）的作用下，F(xiàn)-C鍵很難斷裂。因此，它具有超長的耐候性和耐化學腐蝕性，其穩(wěn)定性是所有樹脂涂料中最好的。這基本上決定了它比其他類型的涂層材料有更好的性能，所以它被稱為“涂料之王”。一般用于建筑物、橋梁、飛機、船舶等對耐候性要求較高的場所。自1963年聚偏氟乙烯（PVDF）涂料成功應(yīng)用于建筑業(yè)并應(yīng)用于裝飾板以來，氟碳涂料經(jīng)歷了50年的發(fā)展。氟碳涂料以其獨特的性能經(jīng)受住了歷史的考驗。20世紀80年代，日本朝日硝酸公司引入以三氯乙烯（CTFE）為主要單體和功能單體的四元共聚物，使氟樹脂及其涂料從熱塑性進入熱固階段，逐步發(fā)展出水溶性氟碳涂料和室溫固化氟碳涂料。奧斯汀。目前，公司是室溫固化氟碳涂料的主要生產(chǎn)廠家之一。20世紀90年代初，PPG在天津率先合資生產(chǎn)氟碳涂料。幾年后，日本關(guān)西涂料公司在中國無錫生產(chǎn)氟碳涂料。到上世紀末，國內(nèi)已發(fā)展了70多家氟碳涂料廠，但規(guī)模不大，大多集中在東南沿海地區(qū)。目前，國內(nèi)領(lǐng)先的公司有廣東珠海特氟龍涂料公司、大連振邦氟涂料公司和浙江化工研究院。此外，ATO化工公司、禮來公司、阿克蘇公司、立邦涂料公司等涂料生產(chǎn)企業(yè)也將其氟碳涂料產(chǎn)品引入中國市場。近年來，ATO化學、三愛福等公司開始開發(fā)無溶劑聚偏氟乙烯粉末涂料，國內(nèi)惠旭微粉公司占有一定的市場份額；旭尼茲、大連振邦、北京華通瑞馳等公司也開始為粉末涂料提供FEVE型氟碳樹脂，為粉末涂料的生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。KES國內(nèi)市場開始出現(xiàn)熱固性氟碳粉末涂料。2、國內(nèi)外氟碳粉末涂料的發(fā)展現(xiàn)狀主要分為兩類：一類是以聚偏氟乙烯（PVDF）、四氟乙烯共聚物（ETFE）、三氟乙烯共聚物（ECTFE）等樹脂為基礎(chǔ)的熱塑性氟碳粉末涂料，另一類是熱塑性氟碳化合物。n以三氟氯乙烯/四氟乙烯、乙烯基醚或乙烯基酯等樹脂為基料的粉末涂料，近年來發(fā)展迅速。單體共聚熱固性氟碳粉末涂料。2.1熱塑性氟碳粉末涂料熱塑性氟碳粉末涂料已發(fā)展到三大類產(chǎn)品：聚偏氟乙烯、ETFE、ECTFE。（1）PVDF氟碳粉末涂料需與Rohm Haas公司生產(chǎn)的特種丙烯酸樹脂按7:3的比例混合使用。世界上有三大聚偏氟乙烯樹脂生產(chǎn)商：比利時蘇威公司、美國奧斯蒙公司和阿托菲納公司。世界聚偏氟乙烯樹脂年產(chǎn)量超過2萬噸。國內(nèi)上海三愛富公司生產(chǎn)聚偏氟乙烯粉末樹脂，但產(chǎn)品質(zhì)量與國外相比仍存在較大差距。（2）ETFE粉末樹脂主要生產(chǎn)商為杜邦、達能、大金、旭化成，年產(chǎn)量在世界上超過1萬噸。中國科學院上海有機研究所于20世紀60年代和70年代開始研制該產(chǎn)品，80年代研制成功ETFE粉末涂料，但在中國還沒有工業(yè)化。這種低分子量產(chǎn)品特別適用于粉末涂料。其加工溫度約280-300℃，成膜性能好，不需底漆。通過一次噴涂可獲得一定厚度的涂層。即使其熔融指數(shù)增加10倍，其力學性能仍遠高于環(huán)氧或環(huán)氧聚酯粉末涂料。此外，該薄膜具有良好的機械性能、電絕緣性和耐化學腐蝕性。ETFE粉末涂料的粒徑在40到100微米之間。粉末顆粒太大而不能充電，太小而不能充電。這兩種趨勢都不利于ETFE粉末涂料的靜電噴涂。在粉末涂料配方中加入金屬氧化物和穩(wěn)定劑，有利于解決膜底曝光問題，降低成本。通過添加碳黑、金紅石型二氧化鈦和耐高溫顏料，可以得到不同顏色的涂料。ETFE粉末涂料可以通過靜電粉末噴涂在金屬表面處理。在280-320℃下熔融燒結(jié)約15-30分鐘，可獲得光滑的涂層。通常厚度在30到100微米之間。如果需要更厚的涂層，可以獲得更多。實現(xiàn)了二次噴涂和燒結(jié)。ETFE粉末涂料具有優(yōu)異的不粘性、耐化學腐蝕性、電絕緣性和耐老化性，廣泛應(yīng)用于表1所示的不同領(lǐng)域。美國奧斯蒙德公司是世界上唯一一家年產(chǎn)量超過3000噸的ECTFE生產(chǎn)公司。主要用于重防腐化工、半導體、食品、醫(yī)藥等行業(yè)的生產(chǎn)設(shè)備。只有大連振邦氟涂料有限公司和中國科學院上海有機研究所對該產(chǎn)品進行了深入的研究。目前，聚偏氟乙烯型氟碳粉末涂料是市場上的主流，應(yīng)用較為成熟?；菪窆静捎贸毞哿骰夹g(shù)生產(chǎn)的超細氟碳粉末涂料，成功地實現(xiàn)了超細粉末涂料，大大提高了涂料的表觀質(zhì)量。同時，由于涂層的減薄，涂層成本大大降低，對涂層工業(yè)具有革命性的意義。氟碳粉末涂料的超細粉體產(chǎn)品可以得到均勻光滑的薄層涂料，使其成本大大高于液體涂料，但低于液體氟碳涂料。2008年，PPG工業(yè)公司油漆事業(yè)部推出了建筑鋁合金用杜拉粉末涂料。該涂料是Duranar液體涂料生產(chǎn)線的延伸，專門為建筑面板、玻璃幕墻和店面設(shè)計。采用70%Kynar聚偏氟乙烯（PVDF）樹脂技術(shù)制備的Duranar粉末涂料是一種無VOC環(huán)保效益的粉末涂料。這些產(chǎn)品還具有與杜拉納液體涂料相同的耐用性、顏色和光澤保持性，以及抗粉化、耐腐蝕和耐沾污性。用類似樹脂生產(chǎn)的粉末涂料具有優(yōu)異的競爭力。根據(jù)Atofina公司的要求，氟碳粉末涂料由不低于70%的聚偏氟乙烯樹脂制成，其無機陶瓷顏料和添加劑與液體涂料相似。此類涂料產(chǎn)品（如表2所示）的性能達到或超過美國建筑協(xié)會金屬建筑最高標準AAMA2605（98）。熱塑性氟碳粉末涂料具有優(yōu)異的綜合理化性能。它們能抵抗鹽酸、氟硼酸、硫酸和氫氧化鈉的腐蝕。該涂料具有附著力強、韌性好、無針孔、表面光滑、無污垢等優(yōu)點。更重要的是，聚偏氟乙烯系列氟碳粉末涂料得到了廣泛的應(yīng)用，具有許多應(yīng)用實例和說服力強的氣象資料。然而，熱塑性氟碳粉末涂料有其應(yīng)用局限性。雖然聚偏氟乙烯（PVDF）、ETFE、ECTFE等氟碳粉末涂料具有優(yōu)異的性能，但由于其結(jié)構(gòu)困難、烘烤溫度高，難以應(yīng)用。一般來說，靜電噴涂比較困難（一般需要熱噴涂）。樹脂顏料分散性差，光澤低，鉛筆硬度低，遮蓋力差，表面質(zhì)量差。與普通環(huán)氧粉末涂料和聚酯粉末涂料相比，該涂料的靈敏度和光滑度有較大差異，應(yīng)用范圍較窄。油漆裝飾性能差，只能用于某些特殊用途，成為油漆的高貴，如上所述。粉末涂料的比例很小。2.2 20世紀末，日本大津、朝日硝酸公司先后研制出含氟烯烴乙烯基醚基熱固性氟碳粉末涂料，并建成工業(yè)廠房。1991年，新西蘭ORica粉末涂料公司首次開發(fā)了PVF3氟烯烴乙烯基醚基熱固性氟樹脂粉末涂料。其顏料具有良好的分散性，在100℃左右熔化，可用一般的粉末涂料法制備。它是第二代氟碳粉末涂料。目前，北京瑞馳和大連振邦已經(jīng)開始在中國推廣應(yīng)用。與環(huán)氧、聚酯等普通粉末涂料相比，熱固性氟碳粉末涂料具有相同的熔化溫度、烘烤溫度和類似的涂裝工藝，但其性能（如耐化學性和耐候性）比普通環(huán)氧和聚酯粉末高出幾倍。R涂層。根據(jù)數(shù)據(jù)，對加速耐候性（日照氣候色牢度計）進行了5000小時的測試，光澤度保持率為92%-98%。幾乎沒有老化。鹽霧試驗持續(xù)4000小時，耐久性預(yù)計超過30年。表3為FEVE氟碳粉末樹脂及涂料的主要技術(shù)規(guī)格。與聚偏氟乙烯氟碳粉末涂料相比，熱固性氟碳粉末涂料具有良好的貯存穩(wěn)定性和物理力學性能，可作為透明涂料。通過系統(tǒng)中各成分的合理匹配，可以很好地平衡涂層的柔韌性、硬度和附著力。該涂料的耐酸雨性、耐臭氧性、耐紫外線輻射性和化學性能優(yōu)異，是粉末涂料的耐候性。最好的品種。熱固性氟碳粉末涂料具有聚偏氟乙烯（PVDF）涂料的長期耐候性，結(jié)合了粉末涂料無有機溶劑、高效、單涂料應(yīng)用等優(yōu)點?？商娲糠志燮蚁┓挤勰┩苛?。另外，熱固性氟碳粉末涂料的另一個研究方向是提高聚酯粉末涂料的性能。圖1顯示了熱固氟碳粉末涂料和其他類型涂料的光老化試驗結(jié)果。熱固性氟碳粉末涂料不僅具有與聚偏氟乙烯相同的優(yōu)異的耐化學性和耐候性，而且具有較低的烘烤溫度和較高的裝飾性。它們能更好地滿足工業(yè)設(shè)備和其他設(shè)施保護用特種粉末涂料日益增長的需求。廣泛應(yīng)用于橋梁、門窗、圍墻、家居標志材料、汽車車身、家用電器等建筑材料。產(chǎn)品。三。北京化工大學李云德氟碳粉末涂料3.1自清潔氟碳粉末涂料的新進展，研究了用氟硅氧烷親水劑、改性有機硅防涂鴉添加劑、二氧化鈦ph提高FEVE氟碳涂料的附著力的效果。瀝青催化劑結(jié)果表明，該親水劑顯著降低了膜表面與水的接觸角，提高了膜表面的自清潔性能，提高了FEVE氟碳涂料的耐候性；防涂鴉添加劑在短時間內(nèi)提高了膜的防污性能，但降低了膜的耐水性。隨著曝光時間的延長，光催化劑對薄膜的防污、自潔性能有明顯的改善，但薄膜的耐候性有所提高。采用適當?shù)挠H水劑可以提高氟碳涂料的自潔性和防污性。方法。3.2節(jié)能隔熱氟碳粉末涂料阿克巴里。P等通過添加熱反射顏料和填料，對陽光具有很高的反射率，可以減緩物體內(nèi)部的熱傳遞，并輻射吸收的熱能。這種涂料在夏季高溫時降低了建筑物的表面溫度，影響了環(huán)境溫度，降低了空調(diào)等制冷設(shè)備的能耗。3.3稀土二氧化鈰改性高通等采用稀土二氧化鈰改性氟碳涂料。結(jié)果表明，添加納米二氧化鈰可以提高水性氟碳涂料的耐老化性能。當用量為1%時，涂層的人工抗老化能力可延長500小時以上。納米二氧化鈰可以提高涂料的防霉抗菌性能。當用量為1%時，該涂料具有優(yōu)良的防霉性能，大腸桿菌的抗菌率達到99.99%。4。當前存在的問題和前景，政府和社會越來越重視環(huán)境保護。無VOC排放和環(huán)保的氟碳粉末涂料在某些特定領(lǐng)域?qū)⒉豢杀苊獾刂鸩饺〈纪苛?。另一方面，從氟碳粉末涂料的?yōu)良性能和應(yīng)用領(lǐng)域來預(yù)測。隨著國民經(jīng)濟的穩(wěn)定增長和人民生活水平的不斷提高，作為高檔粉末涂料的代表之一，氟碳粉末涂料的需求量將繼續(xù)增加，具有較好裝飾性能的熱固性粉末涂料具有巨大的市場開發(fā)潛力。氟碳粉末涂料的研究與開發(fā)將成為未來的另一個熱點。因此，有必要認識氟碳粉末涂料存在的問題。首先，氟樹脂之間存在間隙。阿托非納公司，最大的氟樹脂制造商，已經(jīng)研究和生產(chǎn)氟樹脂近50年。它從事了許多基礎(chǔ)研究工作。美國佛羅里達州有30多年的戶外暴露數(shù)據(jù)，氟樹脂生產(chǎn)技術(shù)成熟先進。由于其優(yōu)良的品質(zhì)和豐富的實驗數(shù)據(jù)，可為涂料生產(chǎn)廠家提供基礎(chǔ)配方。配方和成熟的生產(chǎn)工藝，以及二十多年的質(zhì)量承諾；雖然國內(nèi)只有少數(shù)幾家氟樹脂廠和小批量樹脂的生產(chǎn)，但氟樹脂的應(yīng)用還沒有得到全面深入的應(yīng)用研究，油漆廠家也難以進行強有力的技術(shù)支持。由于長期暴露在室外的時間長、成本高，這些樹脂廠沒有進行氟碳涂料的室外暴露試驗，也沒有室外暴露試驗數(shù)據(jù)。他們無法向涂料廠、噴涂廠和最終用戶提供與國外類似的實驗數(shù)據(jù)，也無法提供超過20年的質(zhì)量保證。這些基礎(chǔ)研究的不足嚴重制約了國產(chǎn)氟碳樹脂的粉末化。最終涂層的應(yīng)用前景。另外，由于氟碳涂料的應(yīng)用缺乏強有力的技術(shù)支持，即使氟碳粉末涂料的性能（或配方）與國外相似，但由于應(yīng)用技術(shù)上的差距，氟碳噴涂中的許多質(zhì)量問題也難以解決，這一點在國內(nèi)外尚屬空白。嚴重影響了國內(nèi)氟碳涂料生產(chǎn)企業(yè)的推廣應(yīng)用，使國內(nèi)許多噴涂廠不敢輕易使用國內(nèi)氟碳涂料，以至于目前許多工程項目都在談?wù)摲紘娡夸X幕墻板的使用。