聚偏氟乙烯（PVDF）產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析

聚偏氟乙烯（PVDF）產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析在室外建筑涂料中，是公認(rèn)的最佳超耐候涂料之一。許多高層辦公樓、豪華商業(yè)樓、大型機(jī)場、污染嚴(yán)重的環(huán)境等標(biāo)志性建筑均采用聚偏氟乙烯涂料進(jìn)行裝飾和保護(hù)，這取決于聚偏氟乙烯樹脂的超耐候性能。樹脂的超耐候性與其結(jié)構(gòu)和性能有關(guān)。隨著全球市場對聚偏氟乙烯樹脂需求的不斷增長和國內(nèi)涂料用聚偏氟乙烯樹脂需求的日益成熟和快速擴(kuò)大，經(jīng)過大量的技術(shù)研發(fā)和不斷的技術(shù)創(chuàng)新，引進(jìn)了聚偏氟乙烯-1樹脂。這種樹脂專門用于涂料。本文對聚偏氟乙烯樹脂的性能和聚偏氟乙烯-1樹脂的性能進(jìn)行了分析比較。聚偏氟乙烯樹脂具有以下特點(diǎn)：高拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度，優(yōu)異的耐磨性、剛度和柔韌性；良好的熱穩(wěn)定性；優(yōu)異的抗紫外線和核輻射性；良好的電氣和阻燃性能；良好的耐化學(xué)和滲透性；高純度和防霉性。聚偏氟乙烯樹脂中聚偏氟乙烯-1的分子結(jié)構(gòu)、致密的交替序列結(jié)構(gòu)和超強(qiáng)化學(xué)鍵能、含氟和非含氟基團(tuán)的規(guī)則交替排列和超碳-氟鍵是聚偏氟乙烯涂料耐候性優(yōu)異的主要內(nèi)在原因。這已得到國內(nèi)外氟涂料專業(yè)人士的認(rèn)可。在聚偏氟乙烯的分子結(jié)構(gòu)中，含氟基團(tuán)CF2和無氟基團(tuán)CH2高度交替排列，含氟基團(tuán)和無氟基團(tuán)為單碳原子級基團(tuán)。這種交替排列實(shí)際上是最緊湊的交替排列。由于聚合過程的影響，聚偏氟乙烯分子結(jié)構(gòu)中的CF2和CH2基團(tuán)不能完全交替排列。聚偏氟乙烯分子結(jié)構(gòu)中存在所謂的“頭尾”結(jié)構(gòu)，即-CH2-CF2-CH2-CF2-；“頭尾”結(jié)構(gòu)，即-CF2-CH2-CH2-CF2-；“尾”結(jié)構(gòu)，即-CH2-CF2-CH2-。這就是pvdf所說的序列結(jié)構(gòu)。其中，“頭尾”結(jié)構(gòu)是交替結(jié)構(gòu)。圖2：聚偏氟乙烯樹脂的“頭尾”結(jié)構(gòu)含量為89-9288-9190。國外產(chǎn)品a，bpvdft-1的分子序列結(jié)構(gòu)與國外產(chǎn)品a一致，當(dāng)氟含量較高時(shí)，pvdf的理論氟含量為59.37%，萬豪pvdft-1的測定氟含量為59.0%至59.4%。聚偏氟乙烯與顏料之間的潤濕性差，與基材之間的粘附性差。因此，在制備聚偏氟乙烯涂料時(shí)，應(yīng)加入丙烯酸樹脂以改善上述缺點(diǎn)。通常情況下，配方中的聚偏氟乙烯樹脂與丙烯酸樹脂的重量比為7:3，以保證漆膜的超耐候性和其他性能的平衡。因此，聚偏氟乙烯涂層成膜物質(zhì)的實(shí)際氟含量大致相等。因此，高氟含量也是保證PVDFT-1涂層耐候性優(yōu)異的主要原因。PVDFT-1樹脂的性能、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹苽涔に嚒⒘己玫氖┕ば阅?、色彩穩(wěn)定性和優(yōu)異的戶外性能直接關(guān)系到PVDFT-1樹脂本身的結(jié)構(gòu)和性能。在這里，我們將對萬豪PVDFT-1的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行全面的評估和分析。 

聚偏氟乙烯樹脂顆粒的結(jié)構(gòu)，在聚偏氟乙烯生產(chǎn)過程中，首先是聚偏氟乙烯通過聚合形成聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯分子聚合成顆粒。這些粒子形成于聚合階段，稱為“初級粒子”。聚偏氟乙烯顆粒聚合形成的水乳液通過混凝洗滌干燥過程聚集在一起，聚偏氟乙烯初級顆粒通過進(jìn)一步的氣流粉碎過程聚集在一起。較小的聚偏氟乙烯顆粒的形成，由聚偏氟乙烯的主要顆粒聚集而成，稱為“次要顆?！?。由于一次粒子之間的強(qiáng)烈吸引，在分散或研磨涂層時(shí)，聚偏氟乙烯粒子不能解聚到一次粒子上，但二次粒子可以進(jìn)一步解聚更小。因此，聚偏氟乙烯顆粒的初生顆?？梢员灰暈榉稚⒒蜓心サ臉O限，而次生顆粒的大小主要影響分散或研磨的難度。主要和次要顆粒對分散或研磨的影響如下所示。圖3：一、二次粒子對分散或研磨小二次粒子的影響容易達(dá)到目標(biāo)細(xì)度，但時(shí)間較長，但合適的小粒子容易達(dá)到目標(biāo)細(xì)度較大，但中大粒子可以達(dá)到目標(biāo)細(xì)度，但時(shí)間太長。太小達(dá)不到目標(biāo)細(xì)度太大達(dá)不到目標(biāo)細(xì)度，但時(shí)間太長，太小達(dá)不到目標(biāo)細(xì)度太大達(dá)不到目標(biāo)細(xì)度。聚偏氟乙烯樹脂顆粒的結(jié)構(gòu)不僅影響分散或研磨，而且影響涂層的粘度、平整度和光澤。

一般來說，當(dāng)聚偏氟乙烯樹脂粒徑較小時(shí)，每單位涂料體積聚偏氟乙烯粒子數(shù)較大，有利于提高涂料的粘度。在高溫成膜過程中，小顆粒容易溶解、流平，有利于提高膜的光滑度和光澤度。雖然小粒徑的聚偏氟乙烯樹脂有利于涂料的制備和薄膜性能，但盲目追求小粒徑的聚偏氟乙烯樹脂也會導(dǎo)致生產(chǎn)成本高、聚偏氟乙烯樹脂產(chǎn)品體積大、儲運(yùn)成本高。此外，隨著粒徑的減小，顆粒間的相互吸引將顯著增加，而聚偏氟乙烯樹脂顆粒的二次顆粒尺寸將不會顯著減小，因此在涂料的制備和施工過程中不會反映出相應(yīng)的效果。因此，合適的一次粒子和二次粒子結(jié)構(gòu)是聚偏氟乙烯樹脂涂料對樹脂粒子的要求。聚偏氟乙烯-1樹脂的分子量及其分布和聚偏氟乙烯樹脂的分子量主要影響聚偏氟乙烯涂料的粘度和光澤。如果聚偏氟乙烯樹脂的分子量過小，在分散或研磨過程中，聚偏氟乙烯會部分溶解，涂層的粘度會大大增加，這不利于聚偏氟乙烯固體含量高的涂料的配制，即使情況嚴(yán)重。這將導(dǎo)致涂層制備失敗。即使不情愿地制備聚偏氟乙烯涂層，也不利于施工和薄膜質(zhì)量。因此，用作涂料的聚偏氟乙烯樹脂的分子量不能太低。在適當(dāng)?shù)姆肿恿糠秶鷥?nèi)，較小的分子量往往有利于提高薄膜的光澤度；反之，較高的分子量往往會使薄膜的光澤度降低。主要原因是分子量較小的聚偏氟乙烯樹脂在高溫下容易溶解和流平，而分子量較大的聚偏氟乙烯樹脂不易溶解和流平。聚偏氟乙烯樹脂具有不同的分子量，所以存在所謂的分子量分布。因此，分子量分布也需要控制在一定范圍內(nèi)。否則，小分子量聚偏氟乙烯的存在將嚴(yán)重影響聚偏氟乙烯涂料的制備、施工和涂層質(zhì)量。以兩種甲基甲酰胺為溶劑，PS為標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用凝膠色譜（GPC）分析PVDF樹脂的分子量及其分布。mn為相對平均分子量，mw為相對平均分子量，mw/mn為分子量分布系數(shù)。因?yàn)镚PC的分子量數(shù)據(jù)與PS標(biāo)準(zhǔn)樣品的分子量數(shù)據(jù)有關(guān)。不同的溶劑、不同的儀器和不同的PS標(biāo)準(zhǔn)樣品會導(dǎo)致GPC分子量數(shù)據(jù)的巨大差異。因此，GPC的分子量數(shù)據(jù)只能在溶劑、儀器和PS標(biāo)準(zhǔn)樣品相同的條件下進(jìn)行比較。圖4:pvdft-1樹脂（10000）的分子量和分布mmwmw/mn外來樣品A16.2137.782.331外來樣品B13.9935.842.561 pvdft-115.4437.732.444注：mn為相對平均分子量，mw為相對平均分子量，mw/mn為分子量分布系數(shù)。

從測定的分子量和分布數(shù)據(jù)可以看出，PVDFT-1的組成和分布與國外產(chǎn)品相似。非常接近，在他們之間。PVDFT-1樹脂的雜質(zhì)，作為建筑涂料，配色是關(guān)鍵環(huán)節(jié)，顏色的均勻性是主要要求之一。作為成膜材料，聚偏氟乙烯在涂層制備、施工和成膜過程中的任何變色都會影響最終成膜顏色的均勻性。因此，必須嚴(yán)格控制高溫成膜過程中聚偏氟乙烯的變色。通常，雜質(zhì)是影響聚偏氟乙烯高溫變色的最重要因素。在聚偏氟乙烯樹脂的生產(chǎn)過程中，設(shè)備管道、去離子水、引發(fā)劑和混凝劑中可能會引入金屬離子。由于金屬離子尤其是過渡金屬離子對聚偏氟乙烯（主要是黃變）的分解和變色有明顯的催化作用，因此控制聚偏氟乙烯樹脂中金屬離子的含量非常重要。圖5:pvdft-1K、Na、Ca、Fe等外來樣品中的金屬離子雜質(zhì)分析（ppm）檢測數(shù)據(jù)顯示pvdft-1樹脂中的雜質(zhì)內(nèi)容與國外同類產(chǎn)品相似，介于兩者之間。PVDFT-1在序列結(jié)構(gòu)、分子量及其分布、樹脂顆粒和雜質(zhì)含量等方面與國外產(chǎn)品的應(yīng)用性能非常相似。理論上，PVDFT-1在實(shí)際應(yīng)用中也具有相似的性能。涂料的細(xì)度、粘度、物理機(jī)械性能、耐化學(xué)性、流平性、耐掛性、耐黃變性等性能指標(biāo)都非常接近，在實(shí)驗(yàn)室和實(shí)際應(yīng)用中得到了很好的證明。

作為超耐候涂料的一種樹脂，其耐候性是其價(jià)值的核心。已送常州國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心進(jìn)行人工加速老化試驗(yàn)。海南汽車試驗(yàn)研究所室外曝露防風(fēng)雨試驗(yàn)也在進(jìn)行中。本文討論了PVDFT-1樹脂的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與PVDFT涂料的制備、結(jié)構(gòu)和成膜性能的關(guān)系，并與國外同類產(chǎn)品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)組成比較。隨著國內(nèi)聚偏氟乙烯涂料應(yīng)用的日益廣泛，相信國內(nèi)貿(mào)易商將對聚偏氟乙烯樹脂與聚偏氟乙烯涂料的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系有更深入的了解，并對聚偏氟乙烯樹脂與聚偏氟乙烯涂料的關(guān)系進(jìn)行研究。如果聚偏氟乙烯樹脂K是指偏氟乙烯的均聚物或偏氟乙烯與少量其它含氟乙烯單體的共聚物，那么聚偏氟乙烯樹脂除了具有耐腐蝕、耐高溫、抗氧化、耐候性和耐腐蝕性外，還具有氟樹脂和通用樹脂的特性?？馆椛?，它還具有壓電、介電、熱電等特殊性能。是世界第二大含氟塑料產(chǎn)品，年產(chǎn)量超過4.3萬噸。聚偏氟乙烯的應(yīng)用主要集中在石油化工、電子電氣、氟碳涂料等領(lǐng)域。聚偏氟乙烯具有良好的耐化學(xué)性、加工性、抗疲勞性和抗蠕變性，是石化設(shè)備整體或襯里流體處理系統(tǒng)中泵、閥門、管道、管件、儲罐和換熱器的最佳材料之一。它具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和電絕緣性能，能滿足TOCS和阻燃性的要求，廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體工業(yè)中高純化學(xué)品的儲運(yùn)。近年來，PVDF樹脂制備的多孔膜、凝膠和隔膜已用于鋰二次電池。目前，這種用途已成為聚偏氟乙烯增長最快的市場之一。聚偏氟乙烯是氟碳涂料的重要原料之一。以聚偏氟乙烯為原料制備的氟碳涂料已發(fā)展到第六代。由于其優(yōu)異的耐候性，可長期在戶外使用，無需維護(hù)，廣泛應(yīng)用于發(fā)電廠、機(jī)場、公路、高層建筑等領(lǐng)域，目前國內(nèi)多采用偏氟乙烯作為含氟單體及其它含氟單體共聚。涂料用室溫固化氟碳樹脂還沒有出現(xiàn)，在這方面有很大的發(fā)展空間。另外，聚偏氟乙烯樹脂可與其他樹脂如聚偏氟乙烯、ABS樹脂混合，得到復(fù)合材料，廣泛應(yīng)用于建筑、汽車裝飾、家電外殼等領(lǐng)域。